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分 析 化 学

指示剂,这是容量分析的先驱。但真正的容量分析应归功于法国盖·吕萨克。1824年他发表漂白粉中有效氯的测定,用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰,又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自李比希,他用银滴定氰离子。

    另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔,他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质,硫酸亚铁铵(也称莫尔盐)作氧化还原滴定法的基准物质。

    最早的微量分析是化学显微术,即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸和圆球直径等。17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究,并于1665年出版《显微图谱》。法国药剂师德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠。德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质;在1756年用显微镜检验铂族金属。1891年,莱尔曼提出热显微术,即在显微镜下观察晶体遇热时的变化。科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台,便于研究药物及有机化合物的鉴定。后来又发展到电子显微镜,分辨率可达1埃。

    不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳。他从事湿法微量分析,还有吹管法和火焰反应,并发表了《微量化学实验技术》一书。近代微量分析奠基人是埃米希,他设计和改进微量化学天平,使其灵敏度达到微量化学分析的要求;改进和提出新的操作方法,实现毫克级无机样品的测定,并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。

    有机微量定量分析奠基人是普雷格尔,他曾从胆汁中离析出一种降解产物,其量尚不足作一次常量碳氢分析。在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后,他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克),并获得成功;1917年出版《有机微量定量分析》一书,并在1923年获诺贝尔化学奖。

    德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离,更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸,在其中部滴加黄血盐,等每滴吸入后再加第二滴,因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现舍恩拜因的毛细管分析,他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中,水携带盐类沿纸条上升,以水升得最高,其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功,能明显而完全分离有机染料。

    20世纪60年代,魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中,继用溶剂淋洗,而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂,遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂,既能检出,又能得半定量结果。

    色谱法也称层析法。1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部,继用纯溶剂淋洗,从而分离出叶绿素。此项研究发表在德国《植物学》杂志上,但未能引起人们注意。直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能,人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究,如1850年韦曾利用土壤柱进行分离;1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等。

    气体吸附层析始于20世纪30年代的舒夫坦和尤肯。40年代,德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖,并在1951年制成气相色谱仪。第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默。

    气体分配层析法根据液液分配原理,由英国马丁和辛格于1941年提出。并因此而获得1952年诺贝尔化学奖。戈莱提出用长毛细管柱,是另一创新。

    色谱-质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪,可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定,是最有效的分析方法之一。

    希腊哲学家泰奥弗拉斯图斯曾记录各种岩石矿物及其他物质遇热所发生的影响,这是热分析技术的最早纪录。法国勒夏忒列和英国罗伯茨·奥斯汀同称为差热分析的鼻祖。20世纪60年代又出现了精细的差热分析仪和奥尼尔提出的差示扫描量热法,它能测定化合物的纯度及其他参数,如熔点和玻璃化、聚合、热降解、氧化等温度。

    比色法以日光为光源,靠目视比较颜色深浅。最早的记录是1838年兰帕迪乌斯在玻璃量筒中测定钻矿中的铁和镍

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来源:中国哲士网

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